La storia di San Carlo è di antiche origini tanto da farlo risalire in epoca paleolitica. A causa dei giacimenti minerari San Carlo ha sempre avuto una presenza umana durante i periodi storici, dagli insediamenti Etruschi ai Romani, fino al medioevo con l’insediamento della Rocca di Bisemo. Dopo la caduta di Pisa, intorno al 1500, le terre passarono sotto il potere fiorentino, e quindi del Granducato di Toscana. La struttura del paese incomincia a modernizzarsi con l’arrivo dell’azienda belga Solvay ed il suo interessamento per i giacimenti di calcare in zona. Con la trasformazione dal lavoro manuale a quello meccanico la zona ebbe un declino occupazionale, con il conseguente abbandono dell’abitato di San Carlo in favore di San Vincenzo.